影響聚氯乙烯樹脂顆粒形態的因素
欄目：行業動態 發布時間：2021-06-01 15:53
社會水平的發展，人們的物質要求越來越高，市場競爭愈來愈激烈，要穩保市場地位，就必須對產品進行改造，尤其是對于由聚氯乙烯樹脂參與制造的一些物品。工業的發展對人們的生...
社會水平的發展，人們的物質要求越來越高，市場競爭愈來愈激烈，要穩保市場地位，就必須對產品進行改造，尤其是對于由聚氯乙烯樹脂參與制造的一些物品。工業的發展對人們的生活有著巨大影響，不僅在數量上有著很大影響，在質量上對人們也影響深遠。改善其內在結構，就要探究影響其形態的因素。本文就影響聚氯乙烯樹脂顆粒形態的因素進行了探究。
一. 聚氯乙烯單體中高沸物的成份的影響
1.乙醛產生的機理及對形態的影響
生產實踐表明，當單體中乙醛含量較高時，乙醛在密閉容器中較高壓力及溫度下，能聚合生成聚乙醛，同時產生大量熱，乙醛的存在會使聚合反應速度減慢，樹脂的聚合度下降，從而影響到樹脂的初級粒子。HCl的存在會使反應體系的PH值降低，穩定性下降，樹脂內部孔隙減少，結構緊密。
2. 1,1-二氯乙烷產生的機理及對顆粒形態的影響
在實際生產過程中，當1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L時，就會對聚合樹脂的粘數，顆粒形態及熱穩定性產生影響，通常會使用降低反應溫度的方法達到保證樹脂粘數，實際生產過程中，1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L時，不降溫操作，會使樹脂粘數偏低，影響樹脂的后加工性能。聚合生產中，1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L時，降溫0.2℃處理，1,1-二氯乙烷含量每增加150μL/L，需降溫0.1℃處理，從而使樹脂粘數及顆粒 形態保持穩定。
二. 其他外部條件對聚氯乙烯樹脂顆粒的影響
1.保證聚合原料與助劑質量
嚴把質量關,才能保證pvc的內在質量和防止大顆粒的產生。2010年3月上旬,由于用于干燥VCM的固堿干燥器干燥質量不過關引起的VCM 單體質量有問題,一周內共造成了4釜大顆粒。這是由于VCM單體中含堿與部分分散劑聚乙烯醇發生化學反應形成高分子化合物,這樣就消耗了部分分散劑,使得分散劑的量過低而破壞了分散體系。使小液滴處于不穩定的分散狀態,導致了大規模并粒而形成大顆粒。
2.攪拌對聚合物形態的影響
攪拌速率有一個臨界轉速，它使平均粒徑處于較低值的。低于臨界轉速時,隨轉速增加,粒子增長速率減小,較終平均粒徑變細;高于臨界轉速,聚并開始顯著起來,則粒徑將隨轉速增加而增加,較終平均粒徑增粗。
3.氯化氫與水的影響
VCM單體中存在HCl與H2O，一方面易腐蝕設備，另外會影響聚合體系的pH值，影響聚合體系穩定。同時，氯根極易使引發劑分解，消耗引發劑，影響聚合速度和降低聚合度。單體中HCl同強堿反應生成氯化鈉和水，通過排水除去。
水的存在，一方面，在堿性環境下單體會發生水解反應，生成醛類及游離氯，影響反應體系的pH值;另一方面，過多的水也會影響向聚合釜中加VCM單體的計量的準確性，從而會影響產品的轉化率及產品形態。因此必須嚴格操作，控制單體中含水量。
4.分散劑對聚合物形態的影響
分散劑用量的選擇,要根據聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態、水油比、產品要求而定,一般都由實驗來確定,用量過多,不僅不經濟,還會增加體系粘度,造成懸浮液泡沫多,氣相粘釜嚴重,漿料汽提操作困難,VCM回收泡沫夾帶增加,樹脂顆粒變細,堵塞出料管線。用量少則起不到應有的穩定作用,體系穩定性差,容易產生大顆粒料,產品顆粒不規整,甚至造成聚合顆粒的粘結,釀成事故。
同樣指標的分散劑其使用效果不一定相同,同種分散劑在牌號改變使用之前,應先在小釜中進行實驗,對結構進行測定或通過實驗方法選用,不可盲目使用,以免造成粗粒產生大的經濟損失。
懸浮液的分散是否穩定須考慮液滴的分散、聚并、懸浮三個方面的作用,對一個特定分散體系都存在一個既不發生合并又不發生分散的穩定區。液滴只有處在穩定區才穩定,否則體系就不穩定,就可產生粗粒子甚至大顆粒。
在氯乙烯的懸浮聚合過程中，在沒有鏈轉移劑的情況下，聚合溫度將對聚氯乙烯樹脂的質量產生直接的影響，應根據不同樹脂的生產牌號要求，對聚合溫度進行嚴格控制，并將其控制在45-65攝氏度之間[2]。在較高的溫度下進行聚合，樹脂粒徑的增長速度將會放緩，粒徑的平均大小也會變小，孔隙率會相對較低。若聚合的溫度過低，生產出來的樹脂結構就會比較的疏松，孔隙率也會有所增加。這就嚴重影響了其形態結構，所以何時合適的溫度是至關重要的。
三.預防措施分析
1.突出重點，制定措施
對聚合收率一直徘徊在20t/釜左右的現實狀況，我們決定采用新的操作工藝，通過二次注水技術，將進一步縮小聚合水油比，提高單釜產量，具體措施如下：
(一)將原來一次性投入的29.6m3的無離子水改為投入28.7m3，單體也由原來的24.7m3改投為25.6m3，聚合釜總的填料系數沒變，但水油比降低了，單釜生產能力增強了。
(二)聚合反應45min后，開始通過釜上自動控制系統往釜內注水，注水流量為2.3~2.8t/h，直至反應結束，每釜的總注水量為9m3。有效的解決了因聚合體積收縮，粘度增大，液相體積減少，導致有效傳熱面積縮小，反應熱難以移出的問題。
2.原材料上對質量進行控制
對氯乙烯的質量進行控制，必須對合成配比進行準確的把握，對轉化器的溫度也要進行嚴格的控制，氣體的純度也要得到提高，嚴禁雜質含量超標的問題出現。引發劑通常可以選擇活性較高的EHP乳液，或與偶氮二異庚睛進行聯合運用，以確保整個的反應過程都能進行均勻的放熱，避免爆聚點和魚眼的出現[4]。對于分散劑在品種的選擇上，要依照實際的生產需要進行選擇，然后再依照比例進行投料。在聚合用水的選擇上，較好是采用去離子水，對于某些中小型企業，可以盡量選擇硬度在5×10-6以下，且氯根離子小于100×10-6的軟水。
3.嚴格工藝控制
對于一個聚合周期來說每個過程都應嚴格按照操作規程進行,特別是對單體、水、各種助劑的加入量、加入時間更應嚴格控制。聚合反應時控制好溫度和轉速。操作中出現故障,如何消除是關鍵。
4.操作技人員的素質有待提高
在某些中小企業存在著操作人員技術操作水平低、操作不熟練、生產知識缺乏、違規操作等現象，對聚氯乙烯樹脂的形態和質量造成了極大的影響。
5.注水技術的使用提高了聚合物形態的穩定性
懸浮法聚氯乙烯生產中不可缺少的環節，注入水的控制是在聚合反應中進行的。根據轉化率的增加而補入一定量的水，以保證總物料體積不變，減少由于聚合反應產生的體積收縮而造成傳熱率的降低。因此改良聚合配方中的水油比，更加有效的增加聚合釜的生產能力，才能達到降低電石消耗，提高聚合收率的目的。
四.結束語
科技發展了，才有有經濟上的飛速發展。改變了聚氯乙烯樹脂顆粒形態，不僅見證著科技的發展，還使得各企業以及相關單位在市場方面發展更是激流勇進，同時，也會改善環境問題。要保持各種產品的優秀，就要保證聚合物顆粒的大小，才有利于產品的完善以及精致的包裝。
一. 聚氯乙烯單體中高沸物的成份的影響
1.乙醛產生的機理及對形態的影響
生產實踐表明，當單體中乙醛含量較高時，乙醛在密閉容器中較高壓力及溫度下，能聚合生成聚乙醛，同時產生大量熱，乙醛的存在會使聚合反應速度減慢，樹脂的聚合度下降，從而影響到樹脂的初級粒子。HCl的存在會使反應體系的PH值降低，穩定性下降，樹脂內部孔隙減少，結構緊密。
2. 1,1-二氯乙烷產生的機理及對顆粒形態的影響
在實際生產過程中，當1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L時，就會對聚合樹脂的粘數，顆粒形態及熱穩定性產生影響，通常會使用降低反應溫度的方法達到保證樹脂粘數，實際生產過程中，1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L時，不降溫操作，會使樹脂粘數偏低，影響樹脂的后加工性能。聚合生產中，1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L時，降溫0.2℃處理，1,1-二氯乙烷含量每增加150μL/L，需降溫0.1℃處理，從而使樹脂粘數及顆粒 形態保持穩定。
二. 其他外部條件對聚氯乙烯樹脂顆粒的影響
1.保證聚合原料與助劑質量
嚴把質量關,才能保證pvc的內在質量和防止大顆粒的產生。2010年3月上旬,由于用于干燥VCM的固堿干燥器干燥質量不過關引起的VCM 單體質量有問題,一周內共造成了4釜大顆粒。這是由于VCM單體中含堿與部分分散劑聚乙烯醇發生化學反應形成高分子化合物,這樣就消耗了部分分散劑,使得分散劑的量過低而破壞了分散體系。使小液滴處于不穩定的分散狀態,導致了大規模并粒而形成大顆粒。
2.攪拌對聚合物形態的影響
攪拌速率有一個臨界轉速，它使平均粒徑處于較低值的。低于臨界轉速時,隨轉速增加,粒子增長速率減小,較終平均粒徑變細;高于臨界轉速,聚并開始顯著起來,則粒徑將隨轉速增加而增加,較終平均粒徑增粗。
3.氯化氫與水的影響
VCM單體中存在HCl與H2O，一方面易腐蝕設備，另外會影響聚合體系的pH值，影響聚合體系穩定。同時，氯根極易使引發劑分解，消耗引發劑，影響聚合速度和降低聚合度。單體中HCl同強堿反應生成氯化鈉和水，通過排水除去。
水的存在，一方面，在堿性環境下單體會發生水解反應，生成醛類及游離氯，影響反應體系的pH值;另一方面，過多的水也會影響向聚合釜中加VCM單體的計量的準確性，從而會影響產品的轉化率及產品形態。因此必須嚴格操作，控制單體中含水量。
4.分散劑對聚合物形態的影響
分散劑用量的選擇,要根據聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態、水油比、產品要求而定,一般都由實驗來確定,用量過多,不僅不經濟,還會增加體系粘度,造成懸浮液泡沫多,氣相粘釜嚴重,漿料汽提操作困難,VCM回收泡沫夾帶增加,樹脂顆粒變細,堵塞出料管線。用量少則起不到應有的穩定作用,體系穩定性差,容易產生大顆粒料,產品顆粒不規整,甚至造成聚合顆粒的粘結,釀成事故。
同樣指標的分散劑其使用效果不一定相同,同種分散劑在牌號改變使用之前,應先在小釜中進行實驗,對結構進行測定或通過實驗方法選用,不可盲目使用,以免造成粗粒產生大的經濟損失。
懸浮液的分散是否穩定須考慮液滴的分散、聚并、懸浮三個方面的作用,對一個特定分散體系都存在一個既不發生合并又不發生分散的穩定區。液滴只有處在穩定區才穩定,否則體系就不穩定,就可產生粗粒子甚至大顆粒。
在氯乙烯的懸浮聚合過程中，在沒有鏈轉移劑的情況下，聚合溫度將對聚氯乙烯樹脂的質量產生直接的影響，應根據不同樹脂的生產牌號要求，對聚合溫度進行嚴格控制，并將其控制在45-65攝氏度之間[2]。在較高的溫度下進行聚合，樹脂粒徑的增長速度將會放緩，粒徑的平均大小也會變小，孔隙率會相對較低。若聚合的溫度過低，生產出來的樹脂結構就會比較的疏松，孔隙率也會有所增加。這就嚴重影響了其形態結構，所以何時合適的溫度是至關重要的。
三.預防措施分析
1.突出重點，制定措施
對聚合收率一直徘徊在20t/釜左右的現實狀況，我們決定采用新的操作工藝，通過二次注水技術，將進一步縮小聚合水油比，提高單釜產量，具體措施如下：
(一)將原來一次性投入的29.6m3的無離子水改為投入28.7m3，單體也由原來的24.7m3改投為25.6m3，聚合釜總的填料系數沒變，但水油比降低了，單釜生產能力增強了。
(二)聚合反應45min后，開始通過釜上自動控制系統往釜內注水，注水流量為2.3~2.8t/h，直至反應結束，每釜的總注水量為9m3。有效的解決了因聚合體積收縮，粘度增大，液相體積減少，導致有效傳熱面積縮小，反應熱難以移出的問題。
2.原材料上對質量進行控制
對氯乙烯的質量進行控制，必須對合成配比進行準確的把握，對轉化器的溫度也要進行嚴格的控制，氣體的純度也要得到提高，嚴禁雜質含量超標的問題出現。引發劑通常可以選擇活性較高的EHP乳液，或與偶氮二異庚睛進行聯合運用，以確保整個的反應過程都能進行均勻的放熱，避免爆聚點和魚眼的出現[4]。對于分散劑在品種的選擇上，要依照實際的生產需要進行選擇，然后再依照比例進行投料。在聚合用水的選擇上，較好是采用去離子水，對于某些中小型企業，可以盡量選擇硬度在5×10-6以下，且氯根離子小于100×10-6的軟水。
3.嚴格工藝控制
對于一個聚合周期來說每個過程都應嚴格按照操作規程進行,特別是對單體、水、各種助劑的加入量、加入時間更應嚴格控制。聚合反應時控制好溫度和轉速。操作中出現故障,如何消除是關鍵。
4.操作技人員的素質有待提高
在某些中小企業存在著操作人員技術操作水平低、操作不熟練、生產知識缺乏、違規操作等現象，對聚氯乙烯樹脂的形態和質量造成了極大的影響。
5.注水技術的使用提高了聚合物形態的穩定性
懸浮法聚氯乙烯生產中不可缺少的環節，注入水的控制是在聚合反應中進行的。根據轉化率的增加而補入一定量的水，以保證總物料體積不變，減少由于聚合反應產生的體積收縮而造成傳熱率的降低。因此改良聚合配方中的水油比，更加有效的增加聚合釜的生產能力，才能達到降低電石消耗，提高聚合收率的目的。
四.結束語
科技發展了，才有有經濟上的飛速發展。改變了聚氯乙烯樹脂顆粒形態，不僅見證著科技的發展，還使得各企業以及相關單位在市場方面發展更是激流勇進，同時，也會改善環境問題。要保持各種產品的優秀，就要保證聚合物顆粒的大小，才有利于產品的完善以及精致的包裝。
